用多乙烯多胺與低分子量環(huán)氧樹脂反應(yīng)，并在其中引入聚醚和環(huán)氧樹脂CYD-128合成聚醚型水性固化劑。

（1） 主要原料

聚醚，分析純；CYD-128，工業(yè)級(jí)；甲苯，分析純；多乙烯多胺，工業(yè)級(jí)；單環(huán)氧化合物，工業(yè)級(jí)；冰醋酸，分析純。

（2） 制備

 ① 制備CYD-128改性聚醚  將聚醚與CYD-128按一定比例加入燒瓶中，通氮?dú)?，微加熱，攪拌使之混合均勻。將催化劑溶于甲苯，置于恒壓滴液漏斗中。緩慢滴加催化劑溶液，維持一段時(shí)間，然后減壓蒸餾脫溶劑，出料即為聚醚合成物。

② 聚醚固化劑的合成 取CYD-128改性聚醚、CYD-128、多乙烯多胺按一定比例混合，置于四口燒瓶中，加熱升至一定溫度，保溫一段時(shí)間，制得胺封端的環(huán)氧樹脂-胺加成物。再用減壓蒸餾，除去多余的多乙烯多胺，降溫后加入單環(huán)氧化合物，維持溫度一定時(shí)間。最后再加入醋酸溶液，保溫一定時(shí)間，得聚醚型水性固化劑。

（3）主要影響因素

① 催化劑種類對(duì)合成反應(yīng)的影響 聚醚和環(huán)氧樹脂反應(yīng)的催化劑為陰離子型的路易斯酸等，常用的路易斯酸催化劑有三苯基膦、BF3、SnCl4等。用緩慢滴加方式，以反應(yīng)物溶于水為終點(diǎn)，則以BF3作為催化劑時(shí)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)所需催化劑量最少，而且反應(yīng)選擇性相對(duì)要高許多，反應(yīng)也較為平緩，容易控制。因此選取BF3為催化劑最佳。

② 聚醚分子量對(duì)合成反應(yīng)的影響  取3000、2000、1500 3種不聚醚進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)只有第三種的產(chǎn)物為單一的聚醚合成物，且分子量為2500~2800，最接近分子設(shè)計(jì)中產(chǎn)物的分子量。

③ 反應(yīng)溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響  反應(yīng)溫度不同，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)（反應(yīng)物溶于水）時(shí)所需要的催化劑不同，溫度越低，所需催化劑越少。原因是催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)緩慢分解，溫度越高，分解越劇烈，最佳的反應(yīng)溫度為60℃。 

④ 反應(yīng)原料配比的影響 為了獲得較低黏度的產(chǎn)物，要求合成物為ABA結(jié)構(gòu)，即環(huán)氧樹脂、聚醚的比例必須小于2。當(dāng)n（環(huán)氧樹脂）：n（聚醚）為2:1時(shí)生成的聚醚合成物含量較高，小于2:1時(shí)得到的聚醚合成物分子鏈有明顯增長(zhǎng)，而再增加原料比例，反應(yīng)的收率沒有明顯影響，因此原料配比宜為2:1。

20. 間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚的合成

   采用間苯二酚、甲醛合成亞甲基二間苯二酚后，再環(huán)氧化合成四官能團(tuán)的亞甲基二間苯二酚四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。產(chǎn)品改性鄰甲酚醛環(huán)氧聚合物固化體系時(shí)能顯著提高其玻璃化溫度，改善耐熱性能。

（1） 原料

 間苯二酚，無錫百豐化工有限公司；甲醛，蘇州精細(xì)化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷，天津渤?；び邢薰荆灰簤A（NaOH），無錫格林艾普股份有限公司；催化劑，自制。

（2） 操作

  在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入間苯二酚80g，甲醛29.5g（37%）、水40g，鹽酸適量，在98℃反應(yīng)2h，冷卻，將物料體系中和至中性，脫水得亞甲基二間苯二酚。加入環(huán)氧氯丙烷700g，催化劑適量溶解，經(jīng)加熱醚化、加堿環(huán)化、水洗精制后得亞甲基二間苯二酚環(huán)氧樹脂。

（3） 主要影響因素

① 溫度、催化劑對(duì)合成亞甲基二間苯二酚的影響 間苯二酚、甲醛的縮合一般在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，間苯二酚活性大，在無催化劑的情況下也能進(jìn)行縮合反應(yīng)。如在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，中和用堿時(shí)應(yīng)注意堿量，如偏堿性脫水時(shí)將導(dǎo)致樹脂分子繼續(xù)交聯(lián)生成不溶物。在間苯二酚、甲醛質(zhì)量比2:1,98℃酚醛縮合條件下，不同催化劑對(duì)亞甲基二間苯二酚的軟化點(diǎn)影響不是很大，但沒有酸催化，所需時(shí)間最短，產(chǎn)物的后處理也容易。

② 醚化時(shí)間對(duì)反應(yīng)體系醚化程度的影響  醚化反應(yīng)所生成的氯醇醚的程度將直接影響閉環(huán)反應(yīng)，醚化程度是否完全可以根據(jù)體系中環(huán)氧值來確定，從而確定醚化反應(yīng)所需時(shí)間。以季銨鹽為催化劑，ECH的用量為間苯二酚縮甲醛樹脂中酚羥基的6倍（物質(zhì)量比），95℃反應(yīng)，亞甲基二間苯二酚與環(huán)氧氯丙烷的醚化時(shí)間較長(zhǎng)，開始環(huán)氧值下降較快，8h左右趨于平穩(wěn)，說明8h后醚化基本完全。

③ 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)體系醚化程度的影響 醚化反應(yīng)對(duì)溫度比較敏感，溫度較高醚化反應(yīng)較快，也越充分；溫度太低，醚化的時(shí)間較長(zhǎng)，醚化不完全，95℃醚化8h比較適宜。

④ 加堿量對(duì)成品質(zhì)量的影響  在醚化完全以后，進(jìn)行加堿閉環(huán)，理論用堿量為m/M*40*2，其中m、M為間苯二酚投料量與分子量，40為NaOH的分子量。加堿量過多，會(huì)使物料產(chǎn)生進(jìn)一步的聚合，樹脂黏度增大，甚至生成大量老化樹脂，體系環(huán)氧值下降，收率下降。加堿量過低，閉環(huán)反應(yīng)不完全，產(chǎn)品有機(jī)氯高。同時(shí)，適宜的加堿速度也是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。

當(dāng)實(shí)際用堿量低于理論用堿量的1.05倍以下時(shí)，有機(jī)氯隨用堿量增加而明顯降低，而超過1.10倍時(shí)，有機(jī)氯下降速度變緩，并且隨著加堿量的增加，老化樹脂急劇增加，環(huán)氧值下降。所以，實(shí)際用堿量為理論用堿量的1.10倍時(shí)較為理想。

用鹽酸催化酚醛聚和，醚化溫度95℃，醚化時(shí)間8h，環(huán)化時(shí)實(shí)際用堿量為理論用堿量的1.10倍，進(jìn)行了擴(kuò)大生產(chǎn)。大生產(chǎn)中的產(chǎn)品的環(huán)氧值達(dá)到0.72~0.77，收率92%以上。

    ⑤ 亞甲基二間苯二酚四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂改性后的耐熱性  在鄰甲酚醛環(huán)氧體系塑封料中使用表明，以其改性鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的固化體系后，塑封料的玻璃化溫度提高了30℃。用亞甲基二間苯二酚四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧、酸酐體系復(fù)合材料纏繞制品，能賦予固化物高耐熱性，Tg可達(dá)180~190℃。